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液态电解质也称为电解液。锂离子电池常用的有机液体电解质,也称非水液体电解质。有机液体电解质由锂盐、有机溶剂和添加剂组成。
① 锂盐:主要起到提供导电离子的作用。六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用得多的锂盐。纯净的LiPF₆为白色晶体,可溶于低烷基醚、腈、吡啶、酯、酮和醇等有机溶剂,难溶于烷烃、苯等有机溶剂。LiPF₆电解液的电导率较大,在20℃时,EC DMC(体积比1∶1)电导率可达10×10⁻³S/cm。电导率通常在电解液的浓度接近1mol/L时有大值。LiPF₆的电化学性能稳定,不腐蚀集流体。但是LiPF6热稳定性较差,遇水极易分解,导致在制备和使用过程中需要严格控制环境水分含量。
② 有机溶剂:主要作用是溶解锂盐,使锂盐电解质形成可以导电的离子。常用的有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等。
有机溶剂一般选择介电常数高、黏度小的有机溶剂。介电常数越高,锂盐就越容易溶解和解离;黏度越小,离子移动速度越快。但实际上介电常数高的溶剂黏度大,黏度小的溶剂介电常数低。因此,单一溶剂很难同时满足以上要求,锂离子电池有机溶剂通常采用介电常数高的有机溶剂与黏度小的有机溶剂混合来弥补各组分的缺点。如EC类碳酸酯的介电常数高,有利于锂盐的离解,DMC、DEC、EMC类碳酸酯黏度低,有助于提高锂离子的迁移速率。
③ 添加剂:一般起到改进和改善电解液电性能和安全性能的作用。一般来说,添加剂主要有三方面的作用:a.改善SEI膜的性能,如添加碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)和SO₂等;b.防止过充电(添加联苯)、过放电;c.阻燃添加剂可避免电池在过热条件下燃烧或*炸,如添加卤系阻燃剂、磷系阻燃剂以及复合阻燃剂等;d.降低电解液中的微量水和HF含量。
锂离子电池有机电解液的组成实例及其性质见下表。
电解液的物理化学性质包括电化学稳定性、传输性质、热稳定性,锂离子电池的性能与电解液的物理化学性质密切相关。
① 电化学稳定性 电解液的电化学稳定性可以采用电化学窗口表示,指的是电解液发生氧化反应和还原反应的电位之差。电化学窗口越宽,电解液电化学稳定性越好。锂离子电池的电化学窗口一般要求达到4.5V之上。电解液的电化学稳定性与锂盐、有机溶剂、电解液与电极材料的配合、添加剂和使用环境条件等多种因素有关。锂盐的电化学稳定性通常由阴离子决定,无机阴离子电化学稳定性由大到小顺序一般为,
有机阴离子为,,并且无机阴离子比有机阴离子稳定,含氟有机阴离子比不含氟的稳定。溶剂应具有高氧化电位和低还原电位。碳酸酯或其他酯类具有高的阳极稳定性,而醚类的阴极稳定性较高。某些含有强极性官能团的溶剂(乙腈、环丁砜和二甲亚砜等)具有非常高的稳定性,如环丁砜的电化学窗口大约为6.1V。
② 传输性质 电解液在正负极材料之间起到传递物质和电量的作用,其传输性质对锂离子电池电化学性能影响很大。电解液的传输性质与其黏度和电导率有关。
电解液的黏度由锂盐和溶剂共同决定。影响电解质黏度的主要因素包括温度、锂盐浓度和溶剂与离子之间相互作用的性质。低黏度的溶剂打破了高介电常数溶剂的自缔合作用,可以提高电解液的电导率,保证电解液的输运性质;而黏度过高会导致电解液的电导率和离子的扩散系数降低。锂盐的加入会带来黏度的增加,锂盐浓度较高时,溶液黏度急剧增加,这是由溶剂化离子、阴阳离子间缔合产生的离子对增加了电解液本身的结构化造成的。
电解液的电导率是衡量电解液性质的重要指标之一,是由正负离子数量、正负电荷价数和迁移速率决定的。影响电导率的主要因素有锂盐含量、溶剂组成以及温度。对于无机锂盐,25℃时,在EC DMC(体积比1∶1)的1mol/L无机锂盐电解液中,电导率由大到小顺序为LiAsF₆≈LiPF₆>LiClO₄>LiBF₄。对于有机锂盐电导率的影响因素比较复杂,一般情况下LiCF₃SO₃电解液的电导率小。随着锂盐浓度增加,电导率通常先上升后下降。电导率先上升是由于自由离子数的增加作用,而后下降是由电解液黏度增加、阴阳离子缔合减少自由离子数所致。电解液的电导率在很大程度上也受溶剂组成的影响,高介电常数(HDS)和低黏度系数(LVS)混合溶剂能显著提高电解质的电导率和Li⁺迁移数,改善锂金属电极的循环性能及循环效率。电导率随温度的升高而增加,这可能是高温有利于提高溶液离子迁移速率。
③ 热稳定性 电解液的热稳定性对锂离子电池的高温性能和安全性能起着至关重要的作用。电解液的热稳定性,与锂盐和溶剂有关。锂盐的热重分析表明,无机锂盐LiPF₆在低温时就开始分解,LiBF₄次之,热稳定性好的是LiClO₄。目前商用锂离子电池只能在室温下(<40℃)使用,否则电池的性能将急剧恶化。这主要是由于电解液中的LiPF₆热稳定性差造成的。有机锂盐LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂和LiN(SO₂C₂F₅)₂的热稳定较好,分解温度均大于300℃。
④ 相容性 电解液与电极之间发生电化学反应,包括正常的嵌入和*出反应,还有其他副反应。所谓相容性好就是限制副反应发生程度,维持正常嵌入和*出反应,获得良好的电池性能。相容性也是电解液与负极和正极匹配性的问题,主要体现在锂盐、溶剂和添加剂与正负电极的匹配性。
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